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CHEMIE ZEIT FÜR EINE NEUE ORDNUNG?


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Spektrum der Wissenschaft - epaper ⋅ Ausgabe 5/2022 vom 16.04.2022
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Bildquelle: Spektrum der Wissenschaft, Ausgabe 5/2022

Guillermo Restrepo erforscht am Max-Planck-Institut für Mathematik in den Naturwissenschaften mathematische Konzepte in der Chemie, unter anderem die

Evolution des Periodensystems. Der Autor dankt Rainer Brueggemann für die wertvolle Übersetzung des Manuskripts ins Deutsche.

spektrum.de/artikel/2000470

SEUNGYEON KIM / GETTY IMAGES / ISTOCK; BEARBEITUNG: SPEKTRUM DER WISSENSCHAFT

Links ein Turm, rechts ein Turm, dazwischen eine dicke Mauer: Kein Bild steht so ikonisch für die unverrückbare Ordnung der Elemente wie das berühmte Periodensystem. Es hat sich als derart erfolgreiches Ordnungs-und Vorhersageinstrument für chemische Substanzen erwiesen, dass Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler heute noch auf seiner Grundlage chemischphysikalische Eigenschaften neuer Stoffe abschätzen. So hat ein Forschungsteam im Jahr 2018 etwa mit Hilfe neuronaler Netze und der Struktur des Periodensystems ...

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... vorhergesagt, welche Energie frei wird, wenn sich bestimmte Verbindungen aus den Elementen bilden.

Doch die scheinbar unverrückbare Tabelle ist nur eines von vielen Systemen, die die Ordnung und Klassifizierung der 118 bislang bekannten Elemente widerspiegeln. In Wirklichkeit existieren zahlreiche Möglichkeiten, das periodische System darzustellen – so wie es Tausende von Selfies ein und derselben Person gibt. Jede von ihnen hat ihre eigenen Vorteile und hebt bestimmte Aspekte hervor, beispielsweise die chemische oder elektronische Ähnlichkeit. Und je mehr Forscherinnen und Forscher über die Stoffe herausfinden, aus denen unsere Welt aufgebaut ist, desto mehr stößt das über 100 Jahre alte Konstrukt an seine Grenzen. Ist es also Zeit für eine neue Ordnung?

Ursprünglich ist das Periodensystem entstanden, weil Wissenschaftler chemische Verbindungen nach ihren Ähnlichkeiten klassifizierten. Als in den ersten Dekaden des 19. Jahrhunderts immer mehr Substanzen entdeckt wurden, erkannten sie auffallende Analogien, etwa zwischen Verbindungen des Natriums und des Kaliums. So kann man bekanntlich einen verstopften Abfluss mit einer Lauge von Natriumhydroxid wieder freilegen; genauso ginge das auch mit Kaliumhydroxid. Die große Anzahl an Verbindungen zwischen verschiedenen Elementen ermöglichte es, chemische Reaktionen zu studieren und zu beobachten, in welchen Verhältnissen die Elemente dort auftreten. Daraus entwickelten Chemiker das Konzept des »Atomgewichts«, das – einmal etabliert – die Basis dafür lieferte, empirische Formeln für Verbindungen zu formulieren und chemische Elemente von leicht nach schwer zu ordnen.

Etwa 11 000 Substanzen kannten Chemiker um 1860 herum (heute sind es rund 182 Millionen). Insbesondere Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois, John Alexander Reina Newlands, William Odling, Gustavus Detlef Hinrichs, Julius Lothar Meyer und Dmitri Iwanowitsch Mendelejew erkannten in jener Zeit, dass sich die Elemente logisch anordnen und gleichzeitig nach Ähnlichkeiten klassifizieren ließen. Meyer und Mendelejew betrachteten die Auflistungen der chemischen Elemente und ihrer Verbindungen dabei nicht als endgültig. Vielmehr postulierten sie anhand auffallender Lücken fehlende Elemente, schätzten deren Atomgewichte und interpretierten oder korrigierten experimentelle Ergebnisse sogar. Insbesondere Mendelejew machte das System durch den Nachweis populär, dass sich anhand einer geschickten Anordnung der Elemente neue Verbindungen voraussagen und Atomgewichte sowie chemische beziehungsweise physikalische Eigenschaften abschätzen lassen.

GRUNDFESTE DER CHEMIE Sag mir, wo du bist, und ich sage dir, wie du dich verhältst: Ein Blick auf die Position im Periodensystem sagt Chemikerinnen und Chemikern einiges über die Eigenschaften eines Elements.

AUF EINEN BLICK PERIODENSYSTEM AUF DEM PRÜFSTAND

1 Alle Elemente haben im Periodensystem ihren Platz. Dort sind sie aufsteigend nach ihrer Kernladungszahl aufgelistet und bilden Gruppen mit ähnlichen Eigenschaften.

2 Die Logik des Ordnungssystems ist indes nicht so unanfechtbar. Inkonsistenzen und die exponentiell wachsende Zahl bekannter Substanzen stellen die Prinzipien der Elementtafel auf die Probe.

3 Nach derzeitigem Kenntnisstand ist ein geordneter Hypergraph die beste Art, die Elemente zu sortieren. Mit diesem Konzept ergeben sich aber neue Fragen.

Die Quantenphysik offenbart 100 Jahre später, warum die Chemiker richtiglagen

Die Schöpfer des Periodensystems wussten noch nichts über den inneren Aufbau der Atome. Sie ordneten die Elemente aufsteigend nach deren Atomgewicht; um aber die Ähnlichkeit der Stoffe in ihrem System widerzuspiegeln, mussten sie deren Positionen an manchen Stellen vertauschen. So ist etwa Jod leichter als Tellur, doch wenn man die beiden Elemente in dieser Reihenfolge sortiert, steht Jod in einer Gruppe mit Selen und Schwefel – was impliziert, dass es ihnen ähnlich sein sollte. Das widerspricht der chemischen Erfahrung, der zufolge Jod den anderen Halogenen gleicht. Daher reihten Meyer und Mendelejew Tellur vor Jod ein. Andere Beispiele der Ordnungsumkehr sind die Paare Argon–Kalium sowie Kobalt–Nickel. Diesen scheinbaren Widerspruch lösten Wissenschaftler erst Anfang des 20. Jahrhunderts auf, als sie mit der aufkommenden Röntgenspektroskopie und der Geburt der Quantenphysik die atomare Struktur aufdeckten. Jetzt wurde deutlich: Die Elemente sind im Periodensystem tatsächlich nach ihrer Kernladungszahl angeordnet, also der Anzahl der Protonen in ihrem Kern, und nicht nach ihrem Atomgewicht. Mit der Erkenntnis, dass Elemente durch variierende Anzahl von Neutronen im Kern unterschiedlich schwere Isotope aufweisen können, wurde schließlich auch klar, warum sich die Sortierung nach dem Gewicht an manchen Stellen umdrehte.

Je mehr die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler über die elektronische Struktur der Atome herausfanden, desto deutlicher zeigte sich, dass diese primär von der Kernladungszahl dirigiert wird – ein weiterer Grund, jene Größe letztlich als Ordnungsprinzip zu setzen. Erst jetzt hielt man den Schlüssel in der Hand, um die Chemie und Physik der Elemente und ihrer Verbindungen aufzudecken.

VISIONÄR Die ersten Periodensysteme von Lothar Meyer (1) und Dimitri Mendelejew (2) ließen Lücken für noch zu entdeckende Elemente. Man sieht auch, dass beide Wissenschaftler Tellur vor Iod einreihten – entgegen der Ordnung von leicht nach schwer.

Heute liegt die überragende Bedeutung des Periodensystems in der prägnanten Organisation chemischen Wissens: der Kenntnis von Substanzen und ihrer Reaktionen. Das kann man nachvollziehen, wenn man sich das aktuelle festungsartige Bild mit den Alkalimetallen links und den Halogenen und Edelgasen rechts in Erinnerung ruft (»Grundfeste der Chemie«). Das so dargestellte System verleitet gerade dazu, nicht nur über einzelne Elemente nachzudenken, deren Eigenschaften beim Gang von links nach rechts variieren, sondern auch über Stoffklassen (Familien). So bilden zum einen die Alkalimetalle (1. Spalte) mit Wasser basische Lösungen, während die Halogene (17. Spalte) Säurebildner sind. Zum anderen ändern sich die Eigenschaften systematisch mit steigender Kernladungszahl. Das zeigt sich etwa, wenn man die Lanthanoide (Reihe La–Lu) oder Erdalkalimetalle (2. Spalte) sowie die Gruppe von Eisen, Kobalt und Nickel betrachtet: Geht man im Bild der Festung von links nach rechts, werden die Halogensalze der Lanthanoide löslicher. Die Dissoziationstemperaturen von Erdalkalicarbonaten nehmen mit steigender Kernladungszahl zu. Und die Löslichkeit von Eisen, Kobalt und Nickel in Quecksilber oder in geschmolzenem Natrium steigt von Eisen zu Nickel, ebenso die Löslichkeit ihrer Jodate in Wasser. In allen Fällen sind die Elemente durch die Kernladungszahlen geordnet; in der Gruppe der Erdalkalimetalle aber variiert sie in Sprüngen, während sie sich bei den Lanthanoiden sowie bei Eisen, Kobalt und Nickel in kleinen Schritten verändert.

Das zeigt, dass solche Familien nicht ausschließlich in den Spalten des festungsähnlichen Periodensystems zu finden sind: Im Unterschied etwa zu Erdalkalien sind Lanthanoide in horizontaler Richtung angeordnet, ebenso die Metalle Eisen, Nickel und Kobalt. Oft genug heißt es, besonders die Elemente innerhalb einer Spalte ähnelten sich. Viele Lehrbücher der Chemie, aber auch manche wissenschaftliche Arbeiten überbetonen die Ähnlichkeit innerhalb der Spalten der so genannten Gruppen des Periodensystems. Das ist umso bemerkenswerter, als bereits Mendelejew – im Original auf Russisch – schreibt: »In manchen Teilen des Systems sind die Ähnlichkeiten zwischen Elementen in horizontaler, in manch anderen Teilen aber in vertikaler Richtung zu sehen«.

Ähnlichkeiten zu einfach gedacht

Vermutlich hat sich die Vereinfachung, Analogien vorrangig in den Gruppen des Periodensystems zu verorten, aus den Beziehungen zwischen dem Periodensystem und der elektronischen Struktur der Elemente ergeben. Jedes Atom besitzt genauso viele Elektronen in seiner Hülle wie positiv geladene Protonen im Kern. Wie sich die Elektronen um den Kern herum anordnen – die Elektronenkonfiguration –, folgt den Gesetzen der Quantenmechanik (siehe »Choreografie der Elektronen«). Diese Anordnungsregeln führen dazu, dass sich die jeweils äußerste »Schale« der Elektronenhülle bei denjenigen Elementen gleicht, die untereinander in einer Spalte stehen: Sie haben dieselbe Anzahl an Außenelektronen, in der Fachsprache Valenzelektronen. Weil bei einer chemischen Reaktion im Prinzip nur diese äußersten Elektronen beteiligt sind, reagieren die Elemente vergleichbar.

Der Zusammenhang zwischen chemischer Ähnlichkeit und elektronischen Konfigurationen verknüpfte demnach die beobachtbare Welt chemischer Substanzen und ihrer Reaktionen mit einer fundamentalen atomaren Eigenschaft. Es wäre allerdings zu vereinfachend, elektronische Konfiguration und chemische Ähnlichkeit unmittelbar zu koppeln, denn in der komplexen Welt der Stoffe stößt diese einleuchtende Erklärung an ihre Grenzen.

Die ausgeprägten Analogien zwischen Eisen, Nickel und Kobalt sowie den Lanthanoiden untereinander lassen sich etwa nicht ohne Weiteres durch das Konzept der Valenzelektronen erklären. Sie haben vielmehr damit zu tun, dass sich neu hinzukommende Elektronen ab dem Element Scandium in der 4. Periode anders in der Atomhülle verteilen als bei den Elementen davor. So wie sich hier deutlich sichtbar ein ganzer Block an Elementen zwischen die bereits vorhandenen Säulen schiebt, werden auch Elektronen »dazwischengeschoben«. Obwohl die Anzahl der Valenzelektronen also variiert, sieht die äußerste Schicht ganz ähnlich aus.

Ein analoger Bruch tut sich mit dem Element Lanthan in der 6. Periode auf, der mit dem Einschieben der Lanthanoide und Actinoide sichtbar wird. Aus Platzgründen stehen diese beiden Zeilen meist separat unter dem Periodensystem. Das symbolisiert gleichzeitig ihre verblüffende Verwandtschaft: Manche Elemente unterscheiden sich so wenig voneinander, dass sie stets gemeinsam in Erzen vorkommen und nur schwer voneinander zu trennen sind.

Choreografie der Elektronen

Jedes Atom besitzt ebenso viele Elektronen in seiner Hülle, wie es Protonen im Kern hat – die Zahl der Elektronen entspricht also der Kernladungszahl. Geht man im Periodensystem von einem Element zum nächsten, kommt demnach ein Elektron hinzu. Die Elektronen umkreisen den Atomkern aber nicht willkürlich, sondern in festgelegten Abständen, die man oft vereinfacht als »Schalen« bezeichnet. Innerhalb der Schalen sind die Elektronen in bestimmten Bereichen, den Orbitalen, anzutreffen. Welchen Platz ein neu hinzukommendes Elektron einnimmt, ist durch die Gesetze der Quantenmechanik festgelegt. Sie bestimmt auch, dass in der Regel erst eine Schale des Atoms aufgefüllt wird, bevor ein Elektron in der nächstäußeren Platz nimmt. Bewegt man sich innerhalb des Periodensystems nun in einer Reihe (Periode) horizontal von links nach rechts, wird in diesem Verlauf eine Schale aufgefüllt: Das Element ganz links in der Reihe enthält genau ein Elektron in der äußersten Schale, das nächste zwei und so weiter, bis sie mit dem Erreichen der Edelgasgruppe ganz rechts vollständig gefüllt ist. Sobald man von einem Edelgas aus in die nächste Zeile voranschreitet, beginnt das Auffüllen der nächsten Schale. Das bedeutet, dass sich zwei untereinander stehende Elemente im Aufbau ihrer äußeren Schale gleichen.

Der springende Punkt für die Chemie ist nun, dass sich allein die äußeren Elektronen an einer chemischen Reaktion beteiligen. Daher betrachten die Fachleute im Grunde die abgeschlossenen, inneren Schalen nicht, sondern nur die »Valenzelektronen« genannten außen liegenden Elektronen. Haben zwei Elemente die gleiche Anzahl und Verteilung an Valenzelektronen, dann reagieren sie ähnlich.

Ordnung der Substanzen

Der amerikanische Chemiker Douglas J. Klein hat im Jahr 2000 ein System vorgeschlagen, um Substanzen nach ihrer Struktur zu ordnen. Es lässt sich leicht am Beispiel des Benzols nachvollziehen. Das Molekül kann man sich als regelmäßiges Sechseck aus Kohlenstoffatomen vorstellen, die jeweils zusätzlich mit einem Wasserstoffatom verbunden sind (die Summenformel lautet entsprechend C6 H6 ). Ersetzt man die Wasserstoffatome schrittweise durch Chloratome, so entsteht erst ein Monochlorbenzol, anschließend drei verschiedene Dichlorbenzole und so weiter – bis sämtliche Kohlenstoffatome des Sechsecks nicht mehr Wasserstoff, sondern jeweils ein Chloratom tragen (siehe Skizze unten). In der Reihe aller so erhaltenen Moleküle werden zwei Chlorbenzole mit einer um eins verschiedenen Zahl von Chloratomen dann durch eine Linie verbunden, wenn sich das eine durch Substitution aus dem anderen erhalten lässt. Man kann zeigen, dass diese Relation den Gesetzen der partiellen Ordnung gehorcht. Klein wies nun nach, dass sich eine partielle Ordnung unter den Strukturisomeren des Systems C6 H6-x Clx (mit x = 0,…,6) heranziehen lässt, um Eigenschaften abzuschätzen. So lassen sich die Chlorbenzole durch die partielle Ordnung nach ihrer Giftigkeit gegenüber Guppys (Poecillia reticulala) sortieren: Folgt man den Verbindungslinien von oben nach unten, werden die Substanzen immer giftiger.

Nicht zuletzt, weil die Klassifizierung der Elemente nach elektronischen Merkmalen nicht immer zielführend ist, stellen manche Wissenschaftler wieder die praktische Anwendung in den Mittelpunkt und entwickeln Systeme, die sich auf das beobachtbare Verhalten stützen. So hat der theoretische Chemiker Douglas J. Klein im Jahr 2000 eigene Ordnungsstrukturen entwickelt, anhand derer sich Vorhersagen über die Eigenschaften chemischer Verbindungen treffen lassen (siehe »Ordnung der Substanzen«). Der theoretische Physiker David Pettifor wiederum kondensierte in den 1980er Jahren die zwei Dimensionen des Periodensystems auf eine einzige, indem er alle Elemente in eine lineare Sequenz transformierte. Nachdem er sie in eine logische Abfolge gebracht hatte, nummerierte er sie von Anfang bis Ende durch und trug sie in einander entgegengesetzter Reihenfolge auf die Achsen eines kartesischen Koordinatensystems auf: einmal von unten nach oben in aufsteigender Reihenfolge und von dort aus in aufsteigender Reihenfolge nach rechts. Jeder Punkt in Pettifors Koordinatensystem entsprach demnach einer Verbindung der Zusammensetzung AB (A und B stehen für zwei verschiedene Elemente). So wollte der Wissenschaftler eine Landkarte erstellen, die feste Stoffe mit ähnlichen

Eigenschaften zusammenfasst. Und tatsächlich: Frappierenderweise liegen in dem so entworfenen System diejenigen beieinander, die dieselben Kristallstrukturen bilden. Anhand der Karte lassen sich demnach die Materialeigenschaften binärer Verbindungen vorhersagen.

Zahlreiche Personen haben Pettifors Methode anschließend zu verfeinern versucht. Allerdings stellt sich die Frage, ob nicht durch die Transformation auf eine absolute Ordnung – eine Sequenz der Elemente – Information verloren geht.

Ein neues mathematisches Konzept eröffnet vielseitige Möglichkeiten

Seit es das Periodensystem gibt, suchen Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler nach den grundlegenden Gesetzmäßigkeiten, wie die Elemente am besten anzuordnen sind. Ein neues mathematisches Konzept könnte hier Licht ins Dunkel bringen: das des geordneten Hypergraphen. Wie ich 2019 mit meinem Kollegen Wilmer Leal gezeigt habe, eignet es sich am besten, um Ordnung und Ähnlichkeit der Elemente darzustellen. Ein Hypergraph fasst Objekte zu verschiedenen Mengen zusammen, wobei sich diejenigen Mengen überschneiden, deren Objekte etwas gemeinsam haben (siehe »Hypergraphen«). Befinden sich die Objekte außerdem in einer logischen Reihenfolge, spricht man von einem geordneten Hypergraphen. Damit lassen sich die chemischen Elemente und ihre Beziehungen wunderbar darstellen: Die Ordnung erfolgt anhand der Kernladungszahlen, die Zuordnung zu Teilmengen spiegelt chemische Beziehungen wider (siehe »Periodensystem als geordneter Hypergraph«).

Das relativ neue Konzept der geordneten Hypergraphen spielt nicht nur eine zentrale Rolle für die Chemie, sondern lässt sich wegen seiner allgemeineren mathematischen Konzeption auch in vielen anderen Wissensgebieten anwenden. Man könnte beispielsweise Länder analysieren: Anhand der Zahl der Einwohner werden sie geordnet, während ökonomische oder soziologische Informationen (etwa »Happiness-Indikatoren«) die Basis für die Ähnlichkeitsrelation bilden könnten. Der entscheidende Punkt ist aber nicht die formale Darstellung eines Systems anhand von Indikatoren und deren Beziehungen. Ausschlaggebend ist die Frage, inwieweit es Voraussagen ermöglicht oder hilft, Beobachtungen zu interpretieren. Da die Mathematik geordneter Hypergraphen noch recht neu ist, könnten ihre zukünftigen Entwicklungen weitere Vorhersageinstrumente für die Chemie hervorbringen.

Während die Vorhersagekraft des Periodensystems unbestritten ist, kann es einen Anspruch nicht erfüllen, den vor allem sein Schöpfer Mendelejew stellte: Periodizität. Der Chemiker vermutete, dass »die Eigenschaften einfacher Substanzen, die Zusammensetzung ihrer Kombinationen sowie die Eigenschaften der Letzteren periodische Funktionen der Atomgewichte der Elemente sind«. Dem wird das System – trotz seines Namens – aus drei Gründen nicht gerecht, auch nach dem Austausch des Atomgewichts als ordnende Größe gegen die Kernladungszahl:

Erstens mögen zwar manche Eigenschaften im Periodensystem gewissermaßen oszillieren, aber sie verändern sich dabei nicht periodisch. Beispielsweise ist die Dichte der Elemente keine periodische Funktion der Kernladungszahl. Man kann allerdings bei einigen Eigenschaften von einer gewissen Periodizität sprechen, wenn man sich die Trends in einer längeren Reihe von Elementen (geordnet durch ihre Kernladungszahlen) ansieht. Ein Trend im ersten Teil einer solchen Sequenz wird in einem anderen Teil der Sequenz reproduziert, ohne dass deswegen die Zahlenwerte übereinstimmen müssen. Das tritt zum Beispiel bei der Elektronegativität auf.

Hypergraphen

Hypergraphen sind Mengensysteme mit bestimmten Relationen, beispielsweise freundschaftliche Beziehungen. Personen werden verschiedenen Mengen zugeteilt, und zwar so, dass die Mitglieder einer Menge miteinander befreundet sind (linkes Bild). Ein geordneter Hypergraph entsteht, wenn sie zusätzlich geordnet sind, etwa nach ihrem Alter (rechtes Bild) oder nach dem Zeitpunkt, zu dem jede Person gegen Covid-19 geimpft wurde. Etwas formaler ausgedrückt, ist ein Hypergraph ein Paar (X, E), bestehend aus einer Grundmenge X (alle Personen) und einer Familie E von Teilmengen von X. Betrachtet man chemische Elemente, so ist X die Menge aller Elemente, und die Familien von Teilmengen werden auf der Grundlage ihrer Ähnlichkeit bestimmt. Beispiele dafür wären dann die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle oder die Halogene. Zusätzlich können die Elemente anhand der Kernladungszahl ausnahmslos geordnet werden. Wie solch ein geordneter Hypergraph für die Elemente praktisch aussehen könnte, zeigt die Grafik »Periodensystem als geordneter Hypergraph«. Dort sind die Elemente anhand nur eines Kriteriums eindeutig geordnet, so dass man von einer totalen Ordnung spricht. Es hindert uns aber nichts daran, wesentlich allgemeiner zu sein und neben der Kernladungszahl auch andere Größen heranzuziehen. Da die Ordnungen dann nicht mehr nur durch genau ein Kriterium definiert werden, sind die entstehenden so genannten partiellen Ordnungen allgemeiner und damit flexibler als eine totale Ordnung, in der jedes Objekt mit jedem verglichen werden kann. Man könnte sich das Periodensystem also auch also geordneten Hypergraphen mit mehreren partiellen Ordnungen vorstellen. Dann wäre nicht jeder Punkt mit jedem verbunden, was bedeutet, dass sich eben nicht jedes Element mit jedem vergleichen lässt.

Zweitens gibt es auch Eigenschaften der Elemente, die überhaupt nicht oszillieren. Beispiele sind der Aggregatzustand der Elemente bei Normalbedingungen, die Farbe sowie die Leitfähigkeit.

Drittens sind die Elemente, die wir unter dem periodischen Gesetz analysieren, abstrakte Konstruktionen. Das heißt, wenn wir vom Element Kohlenstoff sprechen, ist damit gemeint, was allen Kohlenstoffformen – Graphit, Diamant, Buckminsterfulleren, Graphen, Nanoröhren und so weiter – gemeinsam ist. Ist aber dann beispielsweise die Dichte des Elements Kohlenstoff noch definiert? Analoge Fragen ergeben sich bei vielen anderen Stoffen.

Vielleicht wissen wir auch zu wenig über die chemischen Verbindungen, um das von Mendelejew erhoffte periodische Gesetz zu erkennen. Man muss also über die Beziehung zwischen dem Periodensystem und dem so genannten chemischen Raum diskutieren:

Jedes Mal, wenn Wissenschaftlerinnen oder Wissenschaftler über neue Verbindungen berichten – sei es durch Extraktion, etwa aus Naturstoffen, oder durch Synthese, also die Herstellung im Labor –, wächst der chemische Raum. Er bezeichnet die Menge der bekannten Verbindungen sowie anhand einer Metrik deren Nähe zueinander. Man kann sich den chemischen Raum wie eine Punktwolke vorstellen, die in einigen Teilen dicht besetzt ist, während andere ihrer Bereiche nur dünn oder gar nicht »besiedelt« sind. Wie kommt es zu derartigen Unterschieden in der Dichte der Punktwolke? Zu einem guten Teil ist das der Tatsache geschuldet, dass Chemie eine lebendige, von Menschen gemachte Wissenschaft ist: So wird es Modeinteressen geben, also Fragen, denen viele Forschungsgruppen zur gleichen Zeit nachgehen. Beispielsweise führt die Nachfrage nach guten Antibiotika zur Entwicklung von Verbindungen, die – dem gemeinsamen Ziel entsprechend – nahe beieinanderliegen. Andere Argumente für die »Nähe« von Substanzen sind eher chemischer Natur, etwa, wenn sie einer gemeinsamen Reaktion angehören.

Exponentiell wachsendes chemisches Wissen und ein gleich bleibenes Periodensystem: Geht das?

Der chemische Raum wächst über die Zeit exponentiell an: Etwa alle 16 Jahre verdoppelt sich das chemische Wissen in Bezug auf die Verbindungen, die erstmalig in der Punktwolke auftreten, oft begleitet von einer neuartigen Reaktion oder manchmal von einem bis dahin unbekannten Reaktionstyp. Allein im Jahr 2015 wurden ebenso viele neue Verbindungen beschrieben wie in den 192 Jahren zwischen 1800 und 1992 insgesamt!

Wie also beeinflusst der rapide wachsende chemische Raum das Periodensystem der Elemente? Immerhin bildet er die Basis des Systems, und daher stellt jede hinzukommende Verbindung, jedes neu entdeckte Element, einen Prüfstein dar, der seine Prinzipien zu Fall bringen kann.

1869 lag es beispielsweise nahe, anhand der bekannten Verbindungen eine Ähnlichkeit zwischen den Alkalimetallen und Thallium zu konstatieren, wie es bereits Mendelejew und Meyer taten. Erst mit der weiteren Expansion musste diese Verwandtschaft abgeschwächt und schließlich aufgegeben werden. Denn im 20. Jahrhundert entdeckten Wissenschaftler neue Verbindungen für die Alkalimetalle sowie für Thallium. Heute ist die Analogie nur unter den Alkalimetallen einerseits und eine solche zwischen Thallium und Aluminium, Gallium sowie Indium andererseits etabliert. Betrachtet man den chemischen Raum von heute mit seinen 182 Millionen Verbindungen, gelten dann noch die Beziehungen aus den Zeiten von Meyer und Mendelejew? Müssen wir mit der Entdeckung neuer Stoffe Ähnlichkeiten aufgeben, die maßgeblich für die Entwicklung des Periodensystems waren? Muss man das Periodensystem unter der dynamischen Entwicklung des chemischen Raums anpassen? An solchen Fragen forschen wir aktuell in unserer Arbeitsgruppe.

Periodensystem als geordneter Hypergraph

Das theoretisch zu erwartende Periodensystem mit Elementen bis zur Kernladungszahl Z = 172, dargestellt als geordneter Hypergraph. Da noch keine Elemente jenseits von Oganesson bekannt sind, sind sie allein durch die Kernladungszahl repräsentiert.

Die Elemente sind entlang der Pfeile absteigend nach ihren Kernladungszahlen geordnet. Farbige Bereiche gruppieren Elemente mit ähnlichen Eigenschaften und können sich dabei überschneiden.

Das Element Vanadium (V) ist etwa zwei Klassen zugeordnet: einerseits einer Klasse mit Niob (Nb), Tantal (Ta) und Dubnium (Db), andererseits einer mit Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Bismut (Bi). Außer Db, für das keine Verbindungen bekannt sind, gehen alle diese Elemente X Verbindungen der Zusammensetzungen

X2 O5,X2 S3u nd XCl ein und sind sich daher ähnlich (O steht für Sauerstoff, S für Schwefel und Cl für Chlor). Andererseits bilden unter ihnen nur V, Nb und Ta Anionen der Form [X2 Cl9 ]3– .

Auch andere Elemente gehören mehreren Klassen an, so etwa Beryllium (Be) und Magnesium (Mg). Einerseits gehen beide mit vielen Elementen ähnliche Verbindungen ein wie Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra), andererseits gleichen beispielsweise ihre Halogenide, Sulfide und Sulfate denen von Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hg).

Vielleicht gibt es noch weitere Gründe, das Konzept »Periodensystem« in Frage zu stellen. Besonders kritisch sind in dieser Hinsicht neu entdeckte Elemente. Wo sind sie im Periodensystem einzusortieren? Will man ein neues Element akzeptieren, so sollte das entsprechende Nuklid mindestens eine Lebensdauer von 10–14 Sekunden haben. Diese Zeit ist notwendig, damit sich die dazugehörige Elektronenkonfiguration (siehe »Choreografie der Elektronen«) aufbauen kann. Bis jetzt ist das schwerste bekannte Element das Oganesson mit der Kernladungszahl 118. Seine Halbwertszeit liegt in der Größenordnung von 10–4 Sekunden, das ist ein wenig kürzer, als Licht braucht, um von Hamburg nach Berlin zu gelangen. Es ist aber sehr schwierig, mit Atomen von einer derartig kurzen Lebensdauer chemische Experimente durchzuführen, also das Bindungsvermögen näher zu untersuchen – denn eine Bindung aufzubauen dauert rund 1000-mal länger als eine Elektronenkonfiguration einzustellen. Trotz all solcher Schwierigkeiten kann man mit der derzeitigen Technik von »one-atom-at-a-time« (übersetzt etwa »Einzelatomreaktionen«) einige wenige chemische Eigenschaften bestimmen. Diese Technologie erfordert Halbwertszeiten für das Nuklid von zirka ein bis zwei Sekunden und eine Produktionsrate von ein paar Atomen pro Tag. Das schwerste Element, das sich chemisch beurteilen lässt, ist aktuell Flerovium mit der Kernladungszahl 114. Daher ist die Rolle von Atomen mit einem höheren Atomgewicht momentan eher ein Feld für theoretische Studien.

172 Elemente, die 9. Periode und eine erneute Ordnungsumkehr

Basierend auf relativistischen quantenmechanischen Berechnungen kann man erwarten, dass das Periodensystem Elemente bis zur Kernladungszahl 172 umfassen könnte. Versucht man, die hypothetische Reihe von Elementen anhand der Kernladungszahl Z zu ordnen und die Elektronenkonfiguration so anzunehmen, dass sie mit den bisherigen Erfahrungen bestmöglich übereinstimmt, so kommt es zu Umkehrungen in der durch die Kernladungszahl bestimmten Sequenz (siehe »Periodensystem als geordneter Hypergraph«): Die Elemente mit Z = 156 bis Z = 164 müssten noch vor denen mit der Kernladungszahl 139 und 140 eingeordnet werden. Anschließend sollten die Elemente mit Z = 169 bis Z = 172 folgen. Noch verwirrender ist es, dass die Elemente mit Z = 165 bis Z = 168 der 9. Periode angehören sollten. Wie oben ausgeführt, gab es bereits einmal eine Ordnungsumkehr in der Geschichte des Periodensystems. Müssen wir nun in analoger Weise eine andere Größe der Quantenmechanik an die Stelle der Kernladungszahl setzen, so wie diese im 20. Jahrhundert das Atomgewicht ablöste? Oder bestimmt gar nicht mehr eine einzige Größe das Ordnungsprinzip, sondern mehrere, so dass daraus eine partielle Ordnung entsteht? Das würde die grundsätzliche Struktur eines Hypergraphen nicht in Frage stellen. Wenn das so ist, was sind dann die Kriterien, die zu den ordnungsbestimmenden Größen führen?

Mehr Wissen auf Spektrum.de

Unser Online-Dossier zum Thema: spektrum.de/t/ periodensystem

Neben der zeitlichen Entwicklung des chemischen Raums gibt es weitere Gründe, das Periodensystem zu hinterfragen. Beispielsweise geht man normalerweise davon aus, dass Reaktionen bei Normalbedingungen (Atmosphärendruck und Raumtemperatur) ablaufen. Heute ist es aber nicht mehr so aufwändig, Reaktionen unter ganz unterschiedlichen Gegebenheiten durchzuführen. So können unter hohen Drücken neue Verbindungen mit ungewohnten Zusammensetzungen und Strukturen entstehen. Beispielsweise lassen sich NaCl3 und Na3 Cl erhalten, wenn Druck und Temperatur sehr hoch gewählt werden (60 Gigapascal, 2000 Kelvin). Solche Drücke sind sechsmal höher als im Erdinneren, und die Temperatur übersteigt bei Weitem die Siedetemperatur von Blei! Könnten derart ungewohnte Verbindungen, die bei extremen Bedingungen entstehen, die Vorstellungen vom Periodensystem ändern?

Ein Fenster zwischen der beobachtbaren und der unsichtbaren Welt der Stoffe

Darüber hinaus kann der chemische Raum mit Antiverbindungen bevölkert werden. Das sind solche, die aus Antiatomen aufgebaut sind (Antiatome sind Atome, deren Kerne aus Antiprotonen bestehen; den Elektronen bei den Atomen entsprechen Positronen). Zurzeit kennt man nur zwei Beispiele, nämlich Antiwasserstoff und Antihelium. Sicherlich werden weitere Vertreter hinzukommen – gängige physikalische Theorien lassen aber erwarten, dass diese das Periodensystem mit seinen inhärenten Gesetzmäßigkeiten nicht ändern würden.

Das Periodensystem ist also nicht in Stein gehauen, vielmehr ist hinter der vermeintlichen Festung ein sich entwickelndes mathematisches System zu sehen. Die Struktur und ihre Interpretation werden sich mit neuen Substanzen, Reaktionen und Versuchsbedingungen weiterentwickeln. Obwohl sich das System im Lauf der Zeit als Folge des sich rasch ausdehnenden chemischen Raums verändert hat, scheint es einige durchgängige Ähnlichkeiten und Anordnungen chemischer Elemente zu geben. Vielleicht ist diese historisch erhaltene Struktur der Kern des gesuchten periodischen Gesetzes.

Stand heute stellt das System weiterhin ein allgemeines Abbild der Chemie dar, dem sich einige charakteristische Muster des chemischen und physikalischen Verhaltens von Elementen und ihren Verbindungen entnehmen lassen. Meyer sah es ursprünglich als eine Brücke an, die die Welt der Substanzen mit der der Moleküle verbindet. So gesehen ist das Periodensystem das Fenster, das den Blick in die zwei Welten erlaubt, die hinter der Chemie stehen: die Makro-und die Mikrowelt.

Dennoch müssen wir die Evolution des chemischen Raums und ihre Auswirkungen auf das Periodensystem kritisch verfolgen. Vielleicht existieren ja eines Tages Verbindungen, die es notwendig machen, das Periodensystem anzupassen. Verliert es seine Form, wenn ungewöhnliche Verbindungen wie Na3 Cl auftreten? Wie weit ist das Periodensystem letztlich davon entfernt, ein Zufallsprodukt zu sein?

Bis diese Fragen geklärt sind, passt Mendelejews Aussage von 1889 perfekt zum gegenwärtigen Stand der Forschung: Das Periodensystem »erscheint als ein Denkinstrument, das noch nicht modifiziert werden musste. Aber es braucht nicht nur neue Anwendungen, sondern auch Verbesserungen, Weiterentwicklungen und viel frische Energie«.

QUELLEN

Cao, C. et al.: Understanding periodic and non-periodic chemistry in periodic tables. Frontiers in Chemistry 813, 2021

Gordin, M. D.: The textbook case of a priority dispute: D. I. Mendeleev, Lothar Meyer, and the periodic system. In: Biagioli M., Riskin J. (Hg.): Nature Engaged, 2012

Llanos, E. J. et al: Exploration of the chemical space and its three historical regimes. Proceedeings of the National Academy of Sciences of the USA 116, 2019

Restrepo, G.: Challenges for the periodic systems of elements: chemical, historical and mathematical perspectives. Chemistry –A European Journal 25, 2019

Restrepo, G., Leal, W.: Formal structure of periodic system of elements. Proceedings of the Royal Society A 475, 2019

Zheng, X. et al.: Machine learning material properties from the periodic table using convolutional neural networks. Chemical Science 44, 2018

LINK https://mchem.bioinf.uni-leipzig.de/1868/main.html

Wie entwickelt sich das Verständnis von den Elementen? Eine klickbare Darstellung von Meyer und Mendelejew bis heute.